Nel 2005 conferma il suo talento in Les Bronzés 3 - Amis pour la vie  con Josiane Balasko. Ma è nel 2006 che diventa famosa in tutto il mondo come la nuova Bond Girl 007 al fianco di Daniel Craig, nel ruolo di Solange in Casinò Royale (2006). Gira il globo per la promozione del film e al suo rientro gira la commedia inglese Le ragazze del St.Trinian's - La scuola può essere uno sballo, per poi tornare in Italia con Non pensarci di Gianni Zanasi. Ancora in Gran Bretagna, nel 2009, è nel cast di The Garden of Eden, un film che racconta il rapporto ambiguo e complesso tra un giovane scrittore di successo, la sua affascinante moglie ribelle e trasgressiva e l'altra donna, attratta da entrambi. Sullo sfondo l'ombra di un padre avventuriero e dominatore. Sesso e perdizione nella versione cinematografica del romanzo omonimo di Ernest Hemingway. Bella e affascinante la incontriamo poi nei panni di una moglie presumibilmente adultera ne Il seme della discordia di Pappi Corsicato (2008) presentato alla 65° Mostra internazionale del cinema di Venezia, una commedia tratta da un romanzo di Heinrich von Kleist in cui lei rimane incinta mentre al marito viene diagnosticata l'infertilità. Impegnata su numerosi set tra il Canada e la Francia, sarà poi nel cast di XIII - Il Complotto, Made in Italy, Die, Twisted e Antigang, in quest'ultimo al fianco di Jean Reno. Ancora protagonista dell'adattamento di un'opera letteraria, gira per la BBC accanto a Rufus Sewell Le inchieste dell'ispettore Zen, il film che racconta le inchieste di Aurelio Zen, un brillante ispettore di polizia che lavora in una Roma da cartolina, nato dalla penna di Michael Dibdin. Successivamente, tesserà la tela in attesa del suo amato disperso, nella serie di Stéphane Giusti Il ritorno di Ulisse. Torna in Italia e partecipa all'opera prima del regista sardo Cesare Furesi Chi salverà le rose?, subito dopo nella commedia Bianco di Babbudoiu e nell'ultima fatica del regista d'inchieste Renzo Martinelli: Ustica. Attrice itinerante e versatile, Caterina non conosce limiti entro cui racchiudere il proprio talento, confermandosi un'eccellente interprete ogni qualvolta e ovunque si presenti l'occasione. Così, nel 2017, la vediamo nel cast di tre film, tra cui La voce della pietra di Eric D. Howell e Agadah di Alberto Rondalli. Nel 2018 interpreta Benedetta nel film Se son rose di Leonardo Pieraccioni. L’anno successivo è nel film Toute Ressemblance di Michel Denisot (2019) e nella serie campioni di ascolti in Francia Le Temps est assassin, uscita anche su Canale 5 con il titolo L’ora della verità.

Per Netflix è nel film di Roberto Capucci prodotto da Lotus Film dal titolo Mio Fratello Mia Sorella. Attualmente Caterina Murino è sul set delle serie francesi Balthazar e La Maison d’en face. Nel 2022 uscirà con il nuovo film di Alex de la Iglesia, Veneciafrenia.